Библиотека ДИССЕРТАЦИЙ
Главная страница Каталог

Новые диссертации Авторефераты
Книги
Статьи
О сайте
Авторские права
О защите
Для авторов
Бюллетень ВАК
Аспирантам
Новости
Поиск
Объявления
Конференции
Полезные ссылки

Введите слово для поиска

Меркушкин Алексей Олегович.
Получение химически устойчивых матриц для иммобилизации актиноидной фракции ВАО

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева

Специальность 05.17.02 - технология редких, рассеянных и радиоактивных элементов

Диссертация
на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель:
доктор химических наук, профессор Очкин Александр Васильевич
кандидат химических наук Ровный Сергей Иванович

Москва 2003

Содержание диссертации
Получение химически устойчивых матриц для иммобилизации актиноидной фракции ВАО

Введение

Глава 1. Литературный обзор
1.1. Обращение с ВАО
1.2. Свойства матричных материалов и требования, предъявляемые к ним
1.2.1. Химическая устойчивость
1.2.2. Радиационная устойчивость
1.2.3. Требования к матричным материалам
1.3. Матричные материалы
1.3.1. Цементы
1.3.2. Стекло
1.3.3. Мультифазная керамика
1.3.4. Монофазная керамика
1.3.5. Композиционные материалы
1.4. Методы синтеза матриц
1.5. Выбор матричного материала
1.6. Заключение

Глава 2. Использованные реактивы и методы исследования
2.1. Реактивы
2.2. Методики проведения экспериментов
2.2.1. Подготовка шихты
2.2.2. Прессование
2.2.3. Спекание
2.2.4. Выщелачивание
2.2.5. Вскрытие керамики
2.3. Аналитические методы
2.3.1. Определение физических свойств керамики
2.3.2. Определение относительной активности радионуклидов в растворе
2.3.3. Определение удельной поверхности образцов
2.3.4. Рентгенофазовый анализ
2.3.5. Гранулометрический анализ
2.3.6. Оптическая микроскопия
2.3.7. Сканирующая электронная микроскопия с энергодисперсионной системой (сэм/эдс)
2.3.8. Количественный анализ
2.3.9. Термогравиметрический анализ
2.4. Обработка экспериментальных данных

Глава 3. Свойства перовскитовой керамики, полученной холодным прессованием и спеканием из механически обработанной шихты
3.1. Фазовый состав керамики
3.2. Влияние режима спекания
3.3. Влияние режима механической обработки
3.3.1. Определение оптимальной механонагрузки
3.3.2. Влияние среды при механообработке
3.3.3. Продолжительность обработки
3.4. Влияние давления прессования
3.5. Выбор условий синтеза керамики

Глава 4. Выщелачивание индикаторных количеств актиноидов из измельчённых образцов перовскитовой керамики, полученной методом ХПС
4.1. Отработка методики выщелачивания
4.2. Оценка воспроизводимости методики
4.3. Выщелачивание индикаторных количеств актиноидов из измельчённых образцов керамики

Глава 5. Выщелачивание весовых количеств радионуклидов из монолитных образцов алюминатной и ферритной керамики, полученной методом ХПС
5.1. Выщелачивание актиноидов
5.2. Выщелачивание матричных элементов (РЗЭ)

Глава 6. Синтез перовскитовой керамики из шихты, полученной прокалкой ионообменной смолы с сорбированными матрицеобразующими элементами
6.1. Синтез с использованием сульфокатионита
6.2. Синтез с использованием комплексообразующей смолы
6.2.1. Получение гранул
6.2.2. Получение керамики с использованием гранул (микросфер)

Выводы
Список литературы
Приложение 1. Оценка радиационной нагрузки на матрицу
Приложение 2. Расчёт количества лантаноидов и актиноидов, подлежащих отверждению
Приложение 3. Оборудование, использованное в работе
Приложение 4. Первичные данные рентгенофазовых анализов
Приложение 5. Результаты гранулометрических анализов

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Обращение с ВАО

К радиоактивным отходам относятся не подлежащие дальнейшему использованию вещества в любом агрегатном состоянии, в которых содержание радионуклидов превышает уровни, установленные действующими нормативами [12]. Объем накопленных в России РАО превышает 880 млн. м3 с активностью более 8.5 млрд. Кu [2].

Согласно действующим санитарным правилам [13] радиоактивные отходы делятся на три основные группы в соответствии с их удельной активностью. Различают высокоактивные, среднеактивные и низкоактивные отходы. Наибольшую опасность для биосферы представляют высокоактивные отходы [14], т.е. отходы с удельной активностью Р-излучателей, превышающей 1010 Бк/кг, альфа-излучателей (кроме трансурановых элементов) - 109 Бк/кг, трансурановых элементов - 108 Бк/кг. Основная их часть представлена высокоактивными растворами, образующихся при радиохимической переработке облучённого ядерного топлива.

В энергетических реакторах в основном используется урановое топливо с обогащением по 235U от 1.9 до 4.4% [15]. В процессе работы реактора протекающие в топливе ядерные превращения приводят к образованию других изотопов урана, а также нуклидов нептуния, плутония и трансплутониевых элементов (ТПЭ), количество и массовые числа которых увеличиваются с ростом глубины выгорания [15].

Деление ядер 235U приводит к накоплению в подавляющем большинстве Р-активных продуктов деления (ПД) с массовыми числами от 72 до 161 [16, 17].

Их активность в момент остановки реактора может достигать 1017 -1018 Бк/т [15], но быстро падает и через пять лет составит лишь примерно 1% от первоначального количества. Актиноиды, определяющие наряду с продуктами деления радионуклидный состав ВАО, являются преимущественно а-излучателями с радиационной опасностью, существенно превышающей радиационную диационной опасностью, существенно превышающей радиационную опасность долгоживущих продуктов деления.

Судьба отработавшего ядерного топлива (ОЯТ) пока вызывает дискуссию. Специалисты из США считают, что его не следует перерабатывать т.к. это может привести к неконтролируемому распространению ядерного оружия. Чтобы исключить это, в США построены специальные хранилища для отработавшего топлива. Позиция европейских стран и России (СССР) - хранение отработавшего топлива небезопасно и дорого и его радиохимическая переработка неизбежна.

Переработка ОЯТ в настоящее время ведется гидрометаллургическими методами; повсеместное распространение получила непрерывная противоточная экстракция урана и плутония трибутилфосфатом (ТБФ) в разбавителе - Пурекс-процесс [16]. В России при радиохимической переработке отработавшего топлива на ФГУП «ПО «Маяк» выделяется большая часть урана, плутония и нептуния - их потери не превышают соответственно 0.01%, 0.025% и 0.5% [18]. Образующиеся при этом жидкие ВАО (рафинат первого цикла экстракции) содержат 99.9% продуктов деления, а также радионуклиды америция, кюрия, остатки урана, плутония и нептуния [16, 17]. При переработке 1 т ОЯТ образуется около 13 м3 жидких ВАО [18], которые необходимо отверждать и утилизировать.

В качестве вариантов утилизации ВАО в разное время предлагались: захоронение в стабильных геологических формациях [17, 19-29], захоронение в мировом океане [30-35], удаление в космос [36-40], захоронение в арктических льдах [41], трансмутация радионуклидов, составляющих ВАО [42]. На сегодняшний день наиболее приемлемым представляется захоронение отверждённых ВАО в стабильных геологических формациях; в перспективе может стать целесообразной трансмутация актиноидов [16].

В настоящее время практически во всех развитых странах оптимальной признана следующая последовательность переработки ВАО [16]:
1) Хранение в жидкой форме для снижения остаточного тепловыделения до приемлемого уровня.
2) Отверждение выдержанных ВАО и временное контролируемое хранение.
3) Окончательное захоронение в стабильных геологических формациях.

В основе этой концепции обращения с радиоактивными отходами лежит принцип мультибарьерной защиты, в соответствии с которым изоляция ВАО должна обеспечиваться системой инженерных и естественных барьеров, включающей в себя физико-химическую форму отходов, коррозионностойкий контейнер, наполнитель из слабопроницаемого сорбционного материала и геологическую формацию [7, 16, 43-47]. Поскольку невозможно гарантировать сохранность инженерных барьеров в течение всего времени хранения ВАО (сотни тысяч лет), очевидно, что наиболее важными являются первый и последний барьеры [45, 48]. Однако геологические условия в месте захоронения могут измениться по прошествии длительного времени таким образом, что захороненные блоки с ВАО окажутся на поверхности земли или придут в контакт с грунтовыми водами. В этом случае основная нагрузка по удерживанию радионуклидов от попадания в окружающую среду ляжет на первый барьер, степень надежности которого определяется изоляционными свойствами консервирующей матрицы [44].

Трудности при обращении с ВАО могут создать лишь радионуклиды, период полураспада которых превышает 15 лет [49, 50]. Среди продуктов деления таких радионуклидов всего 11 - 151Sm, 137Cs, 135Cs, 129I, 126Sn, 121mSn, 107Pd, 99Tc, 93Zr, 90Sr, 79Se. Большие периоды полураспада (>15 лет) имеют также долгоживущие актиноиды (изотопы U, Np, Pu, Am и Cm). Государственные критерии, позволяющие оценить долговременную опасность, которую представляет радионуклид (группа радионуклидов), пока отсутствуют.

Сравнительный анализ потенциальной опасности компонентов ВАО проведён в [49, 50]. Одним из наиболее точных критериев, подходящих для этой цели, по мнению авторов, является дозовый коэффициент s (Зв/Бк). Для оценки потенциальной опасности каждого i-го радионуклида можно использовать произведение его активности в отходах на дозовый коэффициент (AfSi). Согласно предложенной концепции, продукты деления не представляют долговременной угрозы биосфере. Наибольшая опасность связана с радионуклидами 137Cs и 90Sr, однако их активность снизится до безопасного уровня в течение нескольких сотен лет. Актиноиды же остаются опасными в течение гораздо более длительного времени.

В связи с тем, что периоды полураспада, биологическая опасность и химические свойства компонентов ВАО сильно различаются, целесообразность включения всех радионуклидов в одну и ту же матрицу вызывает сомнения. Более того, некоторые сложные виды жидких радиоактивных отходов (ЖРО) не могут быть остеклованы по существующей технологии [51]. Отсюда очевидны преимущества концепции фракционирования. Можно выделить следующие группы радионуклидов, которые имеет смысл выделять в виде отдельных фракций.

Продукты деления (кроме йода, технеция и РЗЭ). Первые 600 лет основными производителями тепла в этой группе будут цезий и стронций. Они же будут представлять наибольшую биологическую опасность в течение этого периода времени. Уже через 15 лет на их долю придётся 50% всей активности ПД [17].

Технеций и Йод представляют биологическую опасность в течение очень долгого времени. С Тс будет связана основная активность продуктов деления после распада 137Cs и 90Sr. Технеций и йод способны образовывать анионы, которые могут мигрировать в почве со скоростью грунтовой воды без заметной задержки адсорбцией или ионным обменом.

Актиноиды и Лантаноиды. Актиноиды и их дочерние продукты представляют главную опасность ВАО после тысячи лет захоронения. Большинство лантаноидов будут представлены стабильными изотопами уже через несколько лет, и только незначительные количества самария и европия - долгоживущими. В перспективе, с разработкой технологии трансмутации, может стать целесообразным выделение актиноидов в отдельную фракцию (без лантаноидов, многие из которых обладают большими сечениями захвата нейтронов). Однако, в этом случае необходима разработка приемлемого метода разделения этих групп элементов.

Однако, известные способы группового разделения ТПЭ-РЗЭ (Трамекс-процесс [52], Талспик-процесс и его модификации [53-56]) обладают существенными недостатками, сдерживающими их промышленное применение. Ведутся работы по синтезу селективных экстрагентов, однако информация об их промышленном внедрении пока отсутствует. Поэтому на данном этапе лантаноиды целесообразно включать в минеральную матрицу вместе с актиноидами. Для этого есть следующие причины: их трудно разделить при фракционировании; они кристаллохимически очень схожи между собой; лантаноиды могут служить разбавителями а-активных актиноидов, уменьшая тем самым радиационную нагрузку на материал матрицы.

Следует отметить, что относительно необходимости разделения ВАО на фракции до сих пор нет единства мнений. Во Франции переработка отработавшего топлива заканчивается иммобилизацией полученных ВАО в стеклянную матрицу и возвратом их в страну-заказчик [8]. Разработанная австралийскими учеными во главе с Рингвудом керамика Синрок [57] также не предусматривает фракционирования, так как способна включить все радионуклиды, входящие в отходы.

Концепция фракционирования ВАО частично реализована на ФГУП «ПО «Маяк» [10]. Основным объектом фракционирования являются засоленные кислые растворы, не подлежащие прямому отверждению по существующей технологии на печи типа ЭП-500 из-за сложности состава. Общая схема процесса следующая. Кубовый остаток после экстракционного доизвлечения U и Ри из кислых рафинатов аффинажного цикла и упаривания воднохвостовых растворов направляется для совместного извлечения радионуклидов Cs и Sr экстракцией раствором хлорированного дикарболлида кобальта в разбавителе. Полученный концентрат Cs и Sr после разрушения гидразиннитрата поступает на упаривание и остекловывание совместно с военными ВАО. Из воднохвостовых растворов после выделения Cs и Sr проводят извлечение а- и Р-активных радионуклидов методом оксалатного осаждения. Концентрат ТУЭ и РЗЭ, полученный после растворения осадка оксалатов в HNO3, предполагается направлять на отверждение.

Фракция ТУЭ-РЗЭ представлена в основном трёхвалентными элементами с очень похожими свойствами. Это определяет специфику выбора матрицы, подходящей для их иммобилизации.

1.2. Свойства матричных материалов и требования, предъявляемые к ним

Для того чтобы включённые в матрицу радионуклиды были надёжно иммобилизованы в течение необходимого времени, она должна обладать определённым комплексом физических и химических характеристик.

Теплофизические свойства материала - теплопроводность, теплоемкость и температуропроводность - должны способствовать облегчению отвода тепла в процессе хранения во избежание чрезмерного разогрева отверждённого блока, могущего сопровождаться нарушением его целостности или изменением фазового состава. Для мультифазных матриц разница значений коэффициентов термического расширения отдельных фаз может стать причиной микроскопических напряжений, ведущих к снижению механической прочности матрицы [58].

Механические характеристики (прочность на сжатие, изгиб и др.) также имеют большое значение, т.к. при получении, хранении, транспортировке и захоронении в геологической среде отвержденные отходы испытывают механические нагрузки, которые, при недостаточной прочности захораниваемых блоков, могут привести к появлению трещин и разломов (т.е. увеличению поверхности материала), что в свою очередь скажется на устойчивости отверждённых отходов к выщелачиванию водой.

К другим важным характеристикам матричных материалов можно отнести радиационную стойкость и химическую стабильность. Поскольку основным способом попадания радионуклидов из захороненных отходов в окружающую среду является выщелачивание грунтовыми водами, оценка свойств отвержденных отходов должна начинаться с химической устойчивости [44].

Запрос на полный текст диссертации присылайте на адрес kulseg@mail.ru

Биология
Ветеринария
Геология
Искусствоведение
История
Культурология
Медицина
Педагогика
Политика
Психология
Сельхоз
Социология
Техника
Физ-мат
Филология
Философия
Химия
Экономика
Юриспруденция

Подписаться на новости библиотеки


Интернет-магазин подарков руководителю предлагает кожаные настольные наборы.

Пишите нам

X