Библиотека ДИССЕРТАЦИЙ

Главная страница Конференции Новые диссертации

Комната отдыха

Книги
Статьи
О сайте
Авторские права
О защите
Для авторов
Бюллетень ВАК
Новости
Поиск
СУПЕРОБУЧЕНИЕ Полезные ссылки

Введите слово для поиска

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК СИБИРСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ

ИНСТИТУТ ОПТИКИ АТМОСФЕРЫ

и

ТОМСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ им. В.В. Куйбышева

 

На правах рукописи

Лободенко Елена Ивановна

 

СОЗДАНИЕ ТЕОРЕТИЧЕСКИХ МОДЕЛЕЙ ДЛЯ ОБРАБОТКИ СПЕКТРОВ ВЫСОКОГО РАЗРЕШЕНИЯ МОЛЕКУЛ АКСИАЛЬНОЙ СИММЕТРИИ

 

специальность 01.04.05 - оптика

 

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

кандидата физико-математических наук

 

Томск-1999


            Работа выполнена в Институте оптики атмосферы СО РАН и Томском государственном университете им.В.В. Куйбышева.

 

 

Научные руководители:              доктор физико-математических наук

                                                  Макушкин Юрий Семенович

                                                  доктор физико-математических наук

                                                  Перевалов Валерий Иннокентьевич

 

Официальные оппоненты:           доктор физико-математических наук

                                                  Быков Александр Дмитриевич

 

                                                  доктор физико-математических наук

                                                  Набиев Шавкат Шарифович

 

 

Ведущая организация -       Томский Политехнический Университет

 

 

 

Ученый секретарь

диссертационного совета,

канд.физ.-мат.наук                                               Г.М. Дейкова

 

 

 

 

Актуальность проблемы

 

В последнее время благодаря развитию современной экспериментальной техники резко увеличился поток новой высокоточной спектроскопической информации как в стационарной спектроскопии, так и спектроскопии сверхвысокого временного разрешения. Главным образом это связано с созданием лазерных внутрирезонаторных и Фурье спектрометров, а также лазеров, способных генерировать импульсы наносекундной, пикосекундной и фемтосекундной длительности. Для обработки и описания стационарных и нестационарных спектров необходимы теоретические модели, позволяющие хорошо описывать как основное, так и высоковозбужденные колебательно-вращательные состояния молекул. Переход к изучению высоковозбужденных состояний молекул приводит к необходимости модифицировать традиционные методы теоретического анализа или искать новые. Разработка моделей, позволяющих описывать молекулярные спектры с экспериментальной точностью, стимулируется также необходимостью организовывать компьютерные базы данных различных молекул, наполнять их экспериментальной и точной расчетной спектроскопической информацией.

 

Состояние и краткая история темы

 

При квантовомеханическом описании стационарных спектров молекул обычно используют теорию возмущений. Одним из наиболее употребляемых является метод эффективных операторов (МЭО). Несмотря на более чем полувековую историю, достоверность результатов, получаемых с помощью МЭО, до последнего времени подвергалась сомнению, поскольку различные авторы получали совершенно разные наборы спектроскопических параметров даже при обработке одних и тех же экспериментальных спектров молекул. В конце 60-х годов Дж. Уотсоном (J.К.G. Watson) была показана неоднозначность эффективных гамильтонианов (ЭГ) молекул типа асимметричного и сферического волчков для изолированных невырожденных колебательных состояний. Затем В.И. Перевалов, Вл.Г. Тютерев и Б.И. Жилинский, исследуя резонансные взаимодействия в молекулах типа асимметричного и сферического волчков, показали неоднозначность ЭГ, описывающих вырожденные и резонирующие колебательные состояния таких молекул. Для молекул типа симметричного волчка этот вопрос оставался открытым и рассмотрен в настоящей работе.

Свое дальнейшее развитие МЭО получил при решении проблемы глобального описания колебательно-вращательных (КВ) спектров молекул в основном электронном состоянии. Имеющиеся в настоящее время вариационные методы, такие например, как метод точного представления оператора кинетической энергии (DVR), метод представления координат в виде функций Морзе (MORBID), метод прямой численной диагонализации (DND), основанные на определении потенциального поля и функции дипольного момента молекулы из экспериментальных данных, в вычислительном плане очень громоздки и для их реализации требуются очень мощные компьютеры. Но вместе с этим, они не всегда позволяют удовлетворительно описывать высокотемпературные спектры молекул. Использование МЭО позволяет не только снизить требования на компьютерные ресурсы, но кроме того хорошо рассчитывать и предсказывать спектры молекул в широком диапазоне температур.

Идея применения ЭО для глобального описания КВ спектров молекул принадлежит Дж. Пливе (J. Pliva). Он впервые записал ЭГ для молекулы N2O, обнаружил его неоднозначность и устранил ее в первых порядках, наложив условия на параметры ЭГ, следующие из явных выражений для этих параметров через молекулярные постоянные. Позднее аналогичные ЭГ использовались А. Шеденом (A. Chedin) и Ж.-Л. Теффо (J.-L. Teffo) в качестве промежуточных для восстановления силовых полей молекул N2O и СО2.

Создание лазеров с длительностью импульсов в пикосекундном и фемтосекундном диапазонах позволило наблюдать кинетику затухания комбинационно - активных колебательных переходов, получаемых практически при “мгновенном” (в масштабе собственных релаксационных времен) возбуждении. Результаты наблюдения кинетики затухания такого возбуждения с помощью соответствующим образом задерживаемого во времени пробного оптического сигнала являются источником получения новой спектроскопической информации в нестационарной спектроскопии. Возможность прямой регистрации некогерентного антистоксова рассеяния с возбужденного уровня позволяет получать информацию, не содержащуюся в стационарных спектрах. Кинетика этого процесса определяется скоростью релаксации энергии, поэтому некогерентная нестационарная спектроскопия оказывается чрезвычайно эффективной при изучении путей распада энергии колебательных квантов как при меж-, так и при внутримолекулярных взаимодействиях.

 

 

 

 

Цель работы

 

Создание теоретических моделей для обработки спектров высокого разрешения молекул аксиальной симметрии.

 

Основные задачи

 

1. Построение и исследование эффективных гамильтонианов, позволяющих

а) описывать вырожденные и взаимодействующие колебательные состояния молекул симметрии ;

б) глобально описывать колебательно-вращательные состояния молекулы ацетилена.

2. Построение и исследование эффективных операторов дипольного момента и тензора поляризуемости

а) для глобального описания интенсивностей линий линейных молекул;

б) для учета влияния колебательно-вращательных взаимодействий на интенсивности линий поглощения и комбинационного рассеяния молекул аксиальной симметрии.

3. Описание спектра нестационарной активной спектроскопии комбинационного рассеяния (АСКР) для молекулы аммиака.

 

Научная новизна

 

Перечисленные ниже исследования проведены впервые и получены следующие оригинальные результаты:

1. Показана неоднозначность ЭГ молекул симметрии . Предложены редуцированные ЭГ этих молекул, описывающие

а) изолированное вырожденное колебательное состояние ;

б) диаду взаимодействующих состояний  и ;

в) триаду взаимодействующих состояний ,  и ;

г) пентаду взаимодействующих состояний , , ,  и ,

и позволяющие однозначно восстанавливать параметры рассматриваемых гамильтонианов из обработки экспериментальных спектров высокого разрешения.

2. Для молекулы ацетилена предложен редуцированный эффективный КВ гамильтониан, в явном виде учитывающий все возможные резонансные взаимодействия, и позволяющий глобально описывать спектры высокого разрешения этой молекулы.

3. Показано, что введенный Уотсоном фактор Германа - Уоллиса для фундаментальных полос поглощения молекул типа симметричного волчка можно использовать также для описания всех возможных обертонных, комбинационных и разностных полос спектров поглощения этих молекул.

4. Определен фактор Германа - Уоллиса для фундаментальных полос спектров изотропного и анизотропного комбинационного рассеяния молекул типа симметричного волчка. Показано, что колебательно-вращательное взаимодействие приводит к активации “запрещенных” КВ переходов.

5. В рамках подхода, использующего параметризацию матричных элементов эффективных операторов дипольного момента и тензора поляризуемости для глобального описания интенсивностей линий линейных молекул, получены соотношения между параметрами этих матричных элементов и молекулярными постоянными в случае молекул СО2 и N2O.

6. На основе чисто колебательных параметров матричных элементов оператора эффективного дипольного момента, восстановленных в результате глобальной обработки экспериментальных интенсивностей полос поглощения молекулы N2O, рассчитаны первые и вторые производные функции дипольного момента этой молекулы.

7. В приближении сильных столкновений с учетом частотного обмена теоретически описан спектр Q -ветви моды n1 молекулы аммиака, полученный методом нестационарной АСКР при различных давлениях. Рассчитаны времена между вращательно-неупругими столкновениями молекул, а также сечение таких столкновений.

 

Практическая ценность и достоверность результатов

 

Предложенные в диссертации теоретические модели позволяют с экспериментальной точностью описывать спектры поглощения высокого разрешения линейных молекул, а также хорошо воспроизводить спектры поглощения и комбинационного рассеяния молекул симметрии . Кроме того предложенные в работе модели обладают хорошими экстраполяционными свойствами, позволяя из обработки экспериментальных данных, полученных при низких температурах, достоверно рассчитывать высокотемпературные спектры рассматриваемых молекул. Полученные в настоящей работе результаты активно используются в литературе. Достоверность теоретических предсказаний подтверждается более поздними работами других авторов.

 

Основные положения, выносимые на защиту

 

1. Редуцирование эффективных колебательно - вращательных гамильтонианов позволяет однозначно восстанавливать из спектров высокого разрешения спектроскопические параметры для изолированного вырожденного колебательного состояния, диады, триады и пентады взаимодействующих колебательных состояний молекул типа XY3 симметрии , а также объяснить различия в значениях спектроскопических параметров, получаемых разными авторами.

2. Глобальная обработка интенсивностей линий молекулы СО2 в рамках метода эффективных операторов дает набор параметров оператора эффективного дипольного момента, который посредством соотношений, полученных методом контактных преобразований, хорошо согласуется с существующими в литературе молекулярными постоянными.

3. Модифицированная модель функции Грина неоднородного ансамбля осцилляторов в приближении сильных столкновений с учетом частотного обмена, позволяет удовлетворительно описывать спектр газообразного аммиака в широком диапазоне давлений, получаемый методом нестационарной активной спектроскопии комбинационного рассеяния.

 

Публикации

 

По результатам работы опубликовано 10 статей в рецензируемых журналах и сборниках научных трудов, сделано 18 докладов на Всесоюзных, Российских и международных конференциях.

 

Апробация работы

 

Основные результаты диссертации докладывались на VII, X, XI, XII Симпозиумах по молекулярной спектроскопии высокого и сверхвысокого разрешения (Томск 1985 г.; Омск 1991 г.; Москва 1993 г.; Петергоф 1996 г.); II и III Всесоюзных конференциях молодых ученых и специалистов “Теоретическая и прикладная оптика” (Ленинград 1986 г. и 1988 г.); IX Международной конференции по ИК спектроскопии высокого разрешения (Либлице, Чехословакия 1986 г.); X, XII и XIV Коллоквиумах по молекулярной спектроскопии высокого разрешения (Дижон, Франция 1987 г., 1991 г. и 1995 г.); IV Всесоюзном симпозиуме “Световое эхо и пути его практических применений” (Самара 1989 г.); II, IV и V Симпозиумах “Оптика атмосферы и океана” (Томск 1995, 1997 и 1998 гг.); Конференции по приложениям атмосферной спектроскопии (Реймс, Франция 1996 г.) и ХХI съезде по спектроскопии (Москва 1995 г.).

 

Структура диссертации

 

Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, четырех приложений и списка литературы.

 

Содержание работы

 

Во введении показана актуальность темы диссертации и сформулированы основные задачи исследования.

Первая глава содержит в себе обзор литературы, имеющейся к настоящему времени по данной проблеме.

Вторая глава посвящена созданию моделей редуцированных эффективных гамильтонианов молекул аксиальной симметрии.

 

 

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

 

1.   Лободенко Е.И., Сулакшина О.Н., Перевалов В.И., Тютерев Вл.Г. Резонансы Корилоиса в молекулах симметрии . // Труды VII Всесоюзного симпозиума по молекулярной спектроскопии высокого и сверхвысокого разрешения. Томск 1986. ч. II. С. 24-29

2.   Лободенко Е.И., Сулакшина О.Н., Перевалов В.И., Тютерев Вл.Г. Резонансы Корилоиса в молекулах симметрии . // Оптика и спектроскопия. 1987. т. 62, вып. 1. С. 54-58.

3.   Lobodenko E.I., Sulakshina O.N., Perevalov V.I., Tyuterev Vl.G. Reduced Effective Hamiltonian for Coriolis - Interecting  and  Fundamentals of  Molecules // J. Mol. Spectrosc. 1987. V. 126. № 1. P. 159-170.

4.   Лободенко Е.И., Перевалов В.И. Влияние колебательно-вращательного взаимодействия на интенсивности линий СКР молекул симметрии . // Оптика и спектроскопия. 1989. т. 67, вып. 1. С. 54-59.

5.   Коломойцев Д.В., Лободенко Е.И., Магницкий С.А., Никитин С.Ю., Тункин В.Г. Анализ экспериментальных данных нестационарной активной спектроскопии газообразного аммиака. // Оптика и спектроскопия. 1991. т. 70, вып. 2. С. 321-325.

6.   Lobodenko E.I., Perevalov V.I., Tyuterev Vl.G., Tarrago G. Reduced Effective Hamiltonian for pentad of Interecting States of AsH3. // XI Symposium - School High Resolution Molecular Spectroscopy. Moscow. 1993.

7.   Perevalov V.I., Lobodenko E.I., Lyulin O.M., Teffo J.-L.. Effective Dipole Moment and Band Intensities Problem for Carbon Dioxide. // J. Mol. Spectrosc. 1995. V. 171. № 2. P. 435-452.

8.   Perevalov V.I., Lobodenko E.I., Teffo J.-L. Reduced effective Hamiltonian for global fitting of C2H2 rovibrational lines. // Proceedings of XII Symposium and School on High-Resolution Molecular Spectroscopy, SPIE - 1996. - V. 3090 - P. 143-149.

9.   Перевалов В.И., Ж.-Л. Теффо, Люлин О.М., Лободенко Е.И., Сулакшина О.Н., Ташкун С.А., Тютерев Вл.Г. Глобальное описание микроволновых, инфракрасных и видимых спектров линейных молекул СО2 и N2O в рамках метода эффективных операторов. // Оптика атмосферы и океана. 1997. Т. 10. № 7. С.761-785.

10. Teffo J.-L., Lyulin O.M., Perevalov V.I., Lobodenko E.I. Application of the Effective Operator Approach to the Calculation of 12C16O2 Line Intensities. // J. Mol. Spectrosc. 1998. V. 187. № 2. P. 28-41.

11. Лободенко Е.И. и Перевалов В.И. Свойства симметрии оператора эффективного дипольного момента и фактор Германа - Уоллиса для молекул типа симметричного волчка. // Оптика атмосферы и океана, 1998. т. 11, № 9, С. 953-958.

Запрос на автореферат присылайте на адрес kulseg@mail.ru

Биология
Ветеринария
Геология
Искусствоведение
История
Культурология
Медицина
Педагогика
Политика
Психология
Сельхоз
Социология
Техника
Физ-мат
Филология
Философия
Химия
Экономика
Юриспруденция

Подписаться на новости библиотеки
Рассылка 'Новости библиотеки диссертаций'


Пишите нам
X