Библиотека ДИССЕРТАЦИЙ

Главная страница Каталог

Новые диссертации Авторефераты
Книги
Статьи
О сайте
Авторские права
О защите
Для авторов
Бюллетень ВАК
Аспирантам
Новости
Поиск
Объявления
Конференции
Полезные ссылки

Введите слово для поиска

Борисов Александр Александрович.
Растворимость благородных металлов в силикатных расплавах: экспериментальные исследования и космохимические следствия

25.00.09 – Геохимия, геохимические методы поисков полезных ископаемых

Автореферат диссертация на соискание ученой степени доктора геолого-минералогических наук

Москва - 2001

Работа выполнена в Институте геологии рудных месторождений, петрографии, минералогии и геохимии Российской Академии Наук (ИГЕМ РАН)

Научный консультант:
доктор геолого-минералогических наук, академик Рябчиков И.Д.

Официальные оппоненты:
доктор геолого-минералогических наук, академик Когарко Л.Н.
доктор геолого-минералогических наук, профессор Ульянов А.Ф
доктор геолого-минералогических наук Кравченко С.М.

Ведущая организация: Институт Экспериментальной минералогии Российской Академии Наук (ИЭМ РАН)

Введение

К благородным металлам (noble metals, NM) относятся элементы платиновой группы (platinum group elements, PGE): Pd, Pt, Ir, Os, Ru и Rh, а также Au и Ag. Благородные металлы характеризуются очень высокими коэффициентами распределения между металлом и силикатным расплавом, и потому именуются высокосидерофильными элементами (highly siderophile elements, HSE). Таким образом, все три термина (NM, PGE и HSE) часто используются как синонимы. В этой работе основное внимание будет сосредоточено на поведении шести следующих элементов: Pd, Au, Ir, Pt, Ru и Os.

Мы будем иметь дело с растворимостью того или иного благородного металла в силикатных расплавах, понимая под этим его концентрацию в данных расплавах в равновесии с чистым благородным металлом при данных экспериментальных условиях. Растворимость является фундаментальной величиной для характеристики химических свойств металла в силикатных расплавах. Данные по растворимости благородных металлов в безжелезистых расплавах при наличии термодинамических данных по системам NM-Fe могут быть использованы для расчета содержания благородных металлов в природных железистых расплавах, равновесных со сплавами NM-Fe, а также пересчитаны в коэффициенты распределения металл/расплав (DMe/Sil).

Актуальность исследования растворимости благородных металлов в силикатных расплавах связана с необходимостью решения многих химических, геохимических и космохимических задач, из которых следующие нам представляются особенно важными:

1.) Элементы группы железа (Fe, Co, Ni, Cu) растворяются в расплавах преимущественно в виде формальных оксидов, стабильных в Т-fO2 области, прилегающей к полю стабильности соответствующих чистых металлов, т.е. FeO, CoO, NiO и Cu2O. В то же время, даже для никеля и меди многими авторами допускается существование в расплавах в восстановительной области fO2 нульвалентных форм. Очевидно, что T-fO2 -зависимости растворимости в расплавах заряженных и нульвалентных форм металлов существенно различны. Какие валентные формы благородных металлов преобладают в расплавах при их концентрации порядка г/т и мг/т (ppm и ppb)? Каковы их зависимости от температуры и летучести кислорода? Подобные исследования расширяют наши знания о химии силикатных расплавов и необходимы в связи с развиваемыми в последние годы технологиями по иммобилизации и захоронению радиоактивных отходов в боросиликатных стеклах.

2.) Атомные ядра благородных металлов насчитывают от одного (Au) до 6-7 стабильных и долгоживущих изотопов (Ru, Pd, Os, Pt). В последние десятилетия в геохимии и космохимии освоен целый ряд изотопных систем, в которых один или оба компонента являются благородными металлами: 107Pd - 107Ag, 187Re - 187Os, 98Tc - 98Ru, 99Tc - 99Ru, 190Pt - 186Os. Понимание свойств благородных металлов (в частности, степени их сидерофильности) является необходимым условием корректного использования изотопных систем.

3.) И наконец, задача, которой в данной работе уделено особое внимание: выбор адекватной модели образования ядра Земли на основании данных по коэффициентам распределения. Проблема частично сводится к решению основного парадокса космохимии Земли, отмеченному еще Рингвудом: содержания высокосидерофильных элементов в породах верхней мантии существенно выше тех значений, какие можно было бы ожидать, исходя из химического равновесия данных пород с металлом ядра.

Задачи и методы исследования. В свете вышеизложенного становится очевидным необходимость экспериментального определения коэффициентов распределения HSE между металлом и силикатным расплавом в широком интервале температуры, давления и летучести кислорода. Значения DMe/Sil для HSE настолько велики, что не существует методов анализа, способных определить концентрацию HSE в стеклах, уравновешенных с металлической фазой, содержащих их следовые содержания. Поэтому мы избрали иной путь: определение растворимости благородных металлов в силикатных расплавах и последующий пересчет значений растворимости на величины DMe/Sil. Основное внимание было уделено выяснению влияния летучести кислорода на растворимость благородных металлов в модельном силикатном расплаве постоянного состава при фиксированной температуре и 1 атм общего давления. Во многих случаях было дополнительно оценено влияние температуры и состава расплава на растворимость.

Основным методом анализа экспериментальных образцов являлся инструментальный нейтронно-активационный анализ (ИНАА). Были также использованы количественный электронно-зондовый энергетически-дисперсионный микроанализ, растровый электронно-зондовый микроанализ, спектрометрия с индуктивно-связанной плазмой (эмиссионный вариант) и метод изотопного разбавления с последующим использованием масс-спектрометрии.

Всего автором проведено шесть серий опытов, в которых получено более 140 экспериментальных образцов. Для их анализа отснято и рассчитано более 1000 нейтронно-активационных спектров.

Научная новизна. Автором получены первые систематические данные по растворимости благородных металлов в модельных силикатных расплавах в зависимости от летучести кислорода и температуры. Некоторые результаты (растворимость Pt) были подтверждены последующими экспериментами других исследователей (Ertel et al., 1999), большая же часть данных (растворимость Pd, Au, Ir, Ru и Os) до сих пор остается уникальной.

Автором впервые показан аномальный характер растворимости благородных металлов (увеличение растворимости с повышением температуры при фиксированной летучести кислорода, аномально низкие эффективные валентности благородных металлов, растворенных в силикатных расплавах) по сравнению с растворимостью металлов группы железа.

Практическая значимость. Полученные растворимости благородных металлов в модельных силикатных расплавах являются основой для оценки концентрации благородных металлов в природных расплавах, а также позволяют оценить возможность кристаллизации природных сплавов PGE-Fe в магматических процессах.

Коэффициенты распределения благородных металлов между металлической фазой и силикатным расплавом, пересчитанные из данных по растворимости, являются базовыми для оценки адекватности моделей дифференциации Земли.

Данные автора, полученные при 1 атм общего давления, широко используются другими экспериментаторами как основа для сравнения с результатами по растворимости благородных металлов при высоких давлениях.

Апробация работы. По теме диссертации опубликовано 14 статей в ведущих международных журналах и около трех десятков тезисов докладов. Результаты неоднократно докладывались на международных конференциях в России, Германии, Франции и США.

Защищаемые положения:
1.) Впервые в мировой практике в рамках единой экспериментальной и аналитической методики проведены систематические исследования растворимости благородных металлов: Pd, Au, Ir, Pt, Ru и Os в модельных безжелезистых силикатных расплавах в широком интервале температуры (1300-1560°C) и летучести кислорода, (1-10-11,5 атм) при 1 атм общего давления. Найдено, что искомая растворимость исключительно низка: например, 1400°C это ppb-уровень для Ir, Ru, Pt и Os и ppm-уровень для Au и Pd.

2.) Показано, что при фиксированной температуре растворимости всех благородных металлов уменьшаются с падением fO2, т.е. они растворены в расплавах в ионной, а не в нуль-валентных форме. Для каждого из исследованных элементов наклон зависимости логарифма растворимости от lgfO2 остается постоянным в широком интервале летучести кислорода, а именно: для Pd, Au и Ir ~ 1/4, для Pt ~ 1/2, для Ru и Os ~ 3/4. Это означает, что Pd1+, Au1+, Ir1+, Pt2+, Ru3+ и Os3+ являются доминирующими катионами благородных металлов в силикатных расплавах.

3.) В растворимости благородных металлов обнаружен целый ряд аномальных черт, не характерных для поведения хорошо исследованных металлов группы железа, а именно: необычно низкая эффективная валентность, аномальная температурная зависимость (повышение растворимости с ростом температуры при фиксированной fO2), а также изломы на кривых зависимости логарифма растворимости от lgfO2. Возможным объяснением аномального поведения благородных металлов может служить существование в силикатных расплавах кластеров (комплексов) заряженных и нульвалентных ионов.

4.) Найденные растворимости экстраполированы в восстановительную область и пересчитаны в коэффициенты распределения между металлической фазой и силикатным расплавом. При 1400°С и fO2 на два порядка восстановительнее буферного равновесия IW значения DMe/Sil лежат в интервале 107 - 1014. Таким образом, все исследованные благородные металлы являются высокосидерофильными элементами, с исключительным предпочтением металлической фазы относительно силикатной. На основании полученных коэффициентов распределения проанализированы существующие модели дифференциации Земли на мантию и ядро. Показано, что наиболее предпочтительной является гипотеза “поздней хондритовой оболочки”, постулирующая добавление хондритового материала на уровне менее 1% от современной массы Земли после завершения процесса формирования ядра.

Объем работы. Диссертация состоит из Введения, 7 глав и Заключения, изложенных на 201 странице машинописного текста, который включает в себя 33 рисунка, 19 таблиц, список цитируемой литературы из 223 наименований и список авторских работ по теме диссертации.

Автор выражает искреннюю благодарность своему консультанту академику И.Д. Рябчикову (ИГЕМ РАН), проф. Г. Пальме (Институт минералогии и геохимии Кельнского университета, Кельн, Германия) - своему другу и соавтору большей части статей “немецкого периода”; док. Б. Шпеттелю (Майнц) и док. Г. Векверду (Кельн), оказавшим автору колоссальную помощь в деле практического освоения ИНАА, проф. Р. Волкеру (Изотопная геохимическая лаб. Геологического ф-та Мерилендского университета, Мэриленд, США) и док. Дж. Джонсу (Космический центр им. Джонсона, НАСА, Хьюстон, США), своим американским коллегам и соавторам, док. геол.-мин. наук А.В. Гирнису (ИГЕМ РАН), взявшему на себя труд прочтения первого варианта рукописи, многочисленным своим коллегам и друзьям из ГЕОХИ РАН, а также всему коллективу лаборатории Геохимии ИГЕМ РАН за дружеское участие и поддержку.

Запрос на полный текст автореферата диссертации присылайте на kulseg@mail.ru

Биология
Ветеринария
География
Искусствоведение
История
Культурология
Медицина
Педагогика
Политика
Психология
Сельхоз
Социология
Техника
Физ-мат
Филология
Философия
Химия
Экономика
Юриспруденция

Подписаться на новости библиотеки


Rambler's Top100
Пишите нам
X