Библиотека ДИССЕРТАЦИЙ

Главная страница Каталог

Новые диссертации Авторефераты
Книги
Статьи
О сайте
Авторские права
О защите
Для авторов
Бюллетень ВАК
Аспирантам
Новости
Поиск
Объявления
Конференции
Полезные ссылки

Введите слово для поиска

Бондарев Олег Геннадьевич.
Новые хиральные азотсодержащие фосфиты и гидрофосфораны как лиганды в координационной химии и асимметрическом катализе

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК

ИНСТИТУТ ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ ИМЕНИ А.Н. НЕСМЕЯНОВА

Специальность 02.00.08 - Химия элементоорганических соединений

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научные руководители:
д.х.н. проф. В.А. Даванков
д.х.н. проф. К.Н. Гаврилов

Москва-2003

Содержание диссертации
Новые хиральные азотсодержащие фосфиты и гидрофосфораны как лиганды в координационной химии и асимметрическом катализе

I. Введение

II. Хиральные Р,N- и P,P-бидентатные лиганды и гидрофосфораны в координационной химии и асимметрическом катализе (литературный обзор)
II. 1. P,N-бидентатные фосфины
II.2. P,N-бидентатные фосфиты
II.3. Гидрофосфораны
II. 4. P,Р-бидентатные фосфиты

III. Новые хиральные азотсодержащие фосфиты и гидрофосфораны как лиганды в координационной химии и асимметрическом катализе (обсуждение результатов)
III. 1. P,N-фосфиты на основе BINOLa
III. 2. P,N-арилфосфиты с ациклическим атомом фосфора
III.3. P,N-амидофосфиты с фосфорным стереоцентром
III.4. Хиральные гидрофосфораны

IV. Экспериментальная часть
V. Выводы
VI. Литература

Введение

Актуальность темы
Хиральные P,N-бидентатные соединения представляют собой одну из лидирующих лигандных групп в современном асимметрическом катализе. Хотя подавляющее большинство таких систем имеют фосфиновую природу, в последнее время все более популярными становятся P,N-гибридные лиганды с фосфитным (амидофосфитным) фосфорным центром. Это обусловлено их синтетической доступностью, отсутствием в составе молекул чувствительных к окислительным воздействиям Р-С связей и выраженной тг-кислотностью фосфоцентра. В целом внедрение в первую координационную сферу атома фосфора гетероатомов кислорода и (или) азота позволяет тонко регулировать химическую устойчивость лиганда, его донорно-акцепторные свойства и стерические требования. Как следствие, P,N-бидентатные производные фосфористой кислоты уверенно заявили о себе в энантиоселективных каталитических реакциях аллилирования, сопряженного присоединения металлоорганических реагентов к енонам, гидросилилирования, гидрирования.

В последнее время активно исследуется комплексообразование редких в координационной химии групп гидрофосфоранов - гидроспирофосфоранов (ГСФ) и трициклических гидрофосфоранов. К этому необходимо добавить, что трициклические ГФ - наиболее молодая группа гидрофосфорановых соединений, насчитывающая не более полутора десятков представителей. В целом, ГФ являются самыми вариабельными фосфорсодержащими лигандами, способными к P-, N-, P,N-, P,O-, и N,N- координации. Вместе с тем каталитические возможности столь интересного класса соединений фосфора(V) остались практически не исследованными. Так известен всего лишь единственный пример использования ГФ в асимметрическом катализе.

Таким образом, представляется актуальным для расширения парка перспективных лигандов для асимметрического катализа осуществить синтез новых хиральных азотсодержащих фосфитов и гидрофосфоранов.

Цель работы
1). Осуществить дизайн и синтез хиральных азотсодержащих фосфитов неизвестных ранее структурных типов, а также новых гидрофосфоранов с целью расширения парка перспективных лигандов для асимметрического катализа.

2). Исследовать координационное поведение полученных лигандных групп и установить его закономерности. Оценить факторы, влияющие на процессы комплексообразования новых лигандов с различными исходными металлокомплексами, в том числе возможными прекатализаторами асимметрических реакций.

3). Провести тестирование новых хиральных лигандов в асимметрических каталитических реакциях аллилирования и гидросилилирования.

Научная новизна и практическая ценность работы
Для асимметрического катализа предложены и синтезированы 3 новых структурных типа хиральных фосфитов: 1) P,N-бидентатные фосфиты на основе BINOLa, азотный донорный центр которых впервые имеет аминную или иминную природу; 2) азотсодержащие арилфосфиты, обладающие ациклическим фосфорным центром с высокой тг-акцепторностью; 3) P,N-гибридные амидофосфиты, имеющие асимметрический атом фосфора и впервые располагающие хиральными периферийными амино- или иминогруппами. Получено более 30 лигандов этих трех структурных типов, что позволило существенно расширить парк новых перспективных лигандов для энантиоселективного катализа.

Исследовано координационное поведение новых лигандов с атомами Rh(I) и Pd(II) и установлены закономерности комплексообразования. Установлено, что ациклические P,N-бидентатные арилфосфиты являются исключительно хелатообразующими лигандами. В случае же фосфоциклических систем на основе BINOLa и (S)-2-анилинометилпирролидина возможно нарушение хелатирования. При этом направление координации зависит от стерических свойств лигандов, характера азотного донорного центра и природы используемого металлокомплекса. Показано, что результаты координационного поведения следует учитывать при выборе исходного прекатализатора в асимметрических реакциях.

Продемонстрировано поливариантное координационное поведение гидрофосфоранов, зависящее от цикличности ГФ и природы используемого метало комплекса. Так, получены новые P,N-металлохелаты, комплексы с P-монодентатным связыванием "открытой" формы фосфоранов, а также фосфоранидной структурой.

Новые хиральные соединения были успешно протестированы в асимметрических реакциях аллилирования и гидросилилирования. Использование новых лигандов в реакциях Pd-катализируемого аллильного алкилирования позволило достичь 85%ее; в родственной реакции аллильного сульфонилирования 92%ее; а в реакции Rh-катализируемого гидросилилирования ацетофенона 58%ее. Ценный хиральный синтон в синтезе лекарственных форм, обладающих противораковой активностью 1-ферроценилэтанол был получен путем Rh-катализируемого гидросилилирования с оптическим выходом 60%.

Состав и строение полученных соединений подтверждены широким набором физических методов исследования: ИК, ЯМР 1H, 2H, 11B, 13C, 15N, 19F, 31P, 195Pt спектроскопия, масс-спектрометрия (ЭУ, плазменная десорбция, MALDI, электроспрей), поляриметрия, элементный анализ, РЭC, РСА. Анализ энантиомерного избытка продуктов каталитических реакций проведен методами газовой и ВЭЖ-хроматографии на хиральных колонках: Chiracel OD, Chiraldex B-DM, (R,R) Whelk-01, DP-TFA-y-CD, Lipodex-y.

Апробация работы
Материалы диссертации были представлены на VI Российской конференции "Механизмы каталитических реакций" (Москва, 2002), 13 Международной конференции по химии соединений фосфора (С.-Петербург, 2002), 12, 13, 14 Международном симпозиуме по хиральности (Шамони, Франция 2000, Орландо, Флорида, США, 2001, Гамбург, Германия, 2002), XX Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Ростов-на-Дону, 2001), 34 Международной конференции по координационной химии (Эдинбург, Великобритания, 2000), Второй региональной научной конференции по органической химии (Липецк, 2000), Симпозиуме по органической химии "Петербургские встречи-98" (С.-Петербург, 1998)

Публикации
По теме диссертации опубликовано 17 печатных работ, в том числе 8 статей и тезисы 9 докладов на конференциях.

Объем и структура работы Диссертация изложена на 122 страницах печатного текста, содержит 6 рисунков и 21 таблицу. Состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка цитируемой литературы (152 наименований).

Запрос на полный текст диссертации присылайте на адрес kulseg@mail.ru

Биология
Ветеринария
Геология
Искусствоведение
История
Культурология
Медицина
Педагогика
Политика
Психология
Сельхоз
Социология
Техника
Физ-мат
Филология
Философия
Химия
Экономика
Юриспруденция

Подписаться на новости библиотеки


ТК Парус: железнодорожные перевозки

Пишите нам

X